等静压石墨的特性

3.2等静压石墨的特性
3.2.1各向同性
    石墨压制前的物料，无论是糊料，还是粉末，物料的颗粒排列是无序的，在压力作用下，粉末颗粒发生位移和变形，颗粒间的接触表面因塑性变形而增大，发生机械的咬合和交织，使物料被压实。物料中的炭质颗粒，用显微镜观察，可以看到，他们既非圆形，也非方形。属不规则形状。即长、宽比不同。在挤压和模压的情况下，受单方向压力和模具摩擦作用，这些炭质颗粒将作有序排列。这便造成最终产品性能上的差异，如电气、机械、热性能等。即垂直于压力面的方向与水平于压力面的方向性能不同，人们称其为“各向异性”。在许多使用的场合，不需要石墨的“各向异性”，而需要它的“各向同性”。
    等静压成型改物料的单方向（或双方向）受压为多方向（全方位）受压，碳素颗粒始终处于无序状态。从而使最终产品没有或很少有性能上的差异。方向上的性能比不大于111。人们称其为：“各向同性”。当然，为了进一步缩小性能上的差异，除关键的等静压机成型外，尚需在炭质颗粒结构和工艺上进一步调整。
各向同性石墨材料的最大特征，是石墨各方向测定的性能都是等同性的（异方性）。它的异方向性为1.0-1.1，一般为1.02-1.06。此外，各向同性石墨的体积密度、机械强度等与普通石墨相比，其性能要高一个档次，如体积密度为1.70-1.90g/cm3（普通石墨为1.60-1.80 g/cm3 ），抗折强度为35-90MPa（普通石墨为25-45MPa）等。
3.2.2体积密度的均一性
为制造细结构，质地致密，组织均匀的石墨制品，采用粉末压制（而非糊料）是唯一的方法。而用粉末压制只有采用模压方法和等静压方法。在采用模压成型时，无论是单面压制或双面压制，受摩擦力（炭质颗粒间和制品与模具间）的影响，压力的传递将逐渐降低，从而造成体积密度的不均匀。这种差异，随制品的高度增加而加大。
这种毛坯整体上的密度不均匀，不仅为以后工序——焙烧带来隐患，亦将造成毛坯加工成品部件时，带来单个产品的性能差异，是十分有害的。
采用等静压机成型时，产品各方位受力均匀，体积密度比较均一，且不受产品高度的限制。
3.2.3可以制造大规格制品
由于信息产业的飞速发展，单晶硅的直径不断向大直径方向延伸，已由原来的75-100mm，发展到150-200mm，而且正向250mm、300mm发展。需要石墨材料的直径也随之增加。此外电火花加工用石墨、连铸石墨、核反应堆用石墨亦需大规格制品，如当今商品市场上已出现?1500×2000mm的石墨制品。而采用模压方法是无法完成的。这是因为它受到下列制约：
（1）压机吨位的限制
以产品直径1500mm为例，假如压制单位压力为100MPa，则压制的使用压力将为：17，662.5t，设计的吨位将更高。虽然当今制造这样高吨位的压机，并不困难，但是假如制品长度加大，则此压机将是一个庞然大物。造价亦十分可观。
（2）产品高度的限制
目前采用双面压制模压产品的高度，也只能在300-400mm之间，假如制品高度为2，000mm，在通常情况下，上滑块与压机床面高度与制品高度比是4：1，那么压机的空间距离将达到8000mm。虽然对压机和模具进行结构改变，有望降低一些高度，但压机的设计与制造上将遇到很大的困难。更何况如此高的产品，其体积密度上的差异，将十分明显。甚至造成中间部位无法成型的状态。
 
 
（3）焙烧的限制
统计数据表明，炭石墨制品的生产废品，70%以上是焙烧工序造成的，废品的主要形式是产品的内、外部裂纹。造成焙烧产品开裂的原因很多，诸如配方的合理性、粘结剂的加入量多少、单位压力的大小、焙烧曲线的快慢、产品受热的均匀程度、焙烧低温过程的“浸氧”、填充料的性质等等，但不可否认，制品体积密度的不均匀，是产品内部结构缺欠所造成焙烧开裂的主要元凶之一。这是因为体积密度的不同，膨胀系数便有差异，在焙烧过程中，将产生不均衡的内应力。当这种内应力超过制品本身强度时，便因内应力释放而开裂。这种开裂不仅在焙烧过程中产生，在冷却过程也易于产生。
     由于等静压机成型的产品，如上所述，在很大程度上，克服了体积密度的不均匀性，不仅在产品规格相同的情况下，产品开裂的可能性大幅度降低，而且使生产大规模产品成为可能。除上述之外，采用等静压机成型的等静压石墨，除圆形和板材之外，还可以制造异形产品。更重要的是，产品性能与产品的规格大小无关。
 
3.2.4各向同性石墨与各向异性石墨的性能比较
各向同性石墨与各向异性石墨的性能比较见表3-1
表3-1 各向同性石墨与各向异性石墨的特性比较
对比项目 各向同性石墨 各向异性石墨
各向异性比 1.0-1.1 大于1.1
平均焦炭颗粒直径/?m 1-10 10-100
体积密度/（g/cm3） 1.7-2.0 1.6-1.8
抗折强度/MPa 39.2-98 29.4-58.8
毛坯尺寸/mm    
最大直径-圆筒形 1500 500
最大直径-圆柱形 1100 500
最大长度 2500 500
毛坯形状 可以制造长尺寸和异形材料 不能制造长尺寸和异形制品
毛坯尺寸与特性 特性与毛坯形状尺寸无关 根据毛坯形状、尺寸大小特性不同
毛坯尺寸精度 精度不好 精度较好
毛坯内离散程度体积密度的R值 与毛坯内部位置无关，特性离散小，0.03以内 中心部位与周边部位特性有差异，0.06左右
体积密度LOT间的离散 ±0.03 ±0.6
 
4.石墨制品及制品在半导体工业、光伏产业中的应用情况
4.1石墨材料在铸锭多晶硅制造中的应用
4.1.1铸锭多晶硅
2007年在全球半导体产业低速增长的情况下，中国的半导体产业持续发展，比2006年增长了20.8%，随着各国对可再生能源的重视，以及太阳能电池转换效率不断提高，产品成本不断下降，太阳能电池产量快速增长。自2000年以来光伏市场的发展超过了工业历史上的任何一次飞跃。2007年全球太阳能电池产量达到4000MW，较2006年增长了56%，中国2007年太阳能电池产量达到1088MW，同比增长148%，市场占有率由2006年的17%提升到27%。光伏发电的前景已经被越来越多的国家和金融界认识，多晶硅材料不仅用于半导体集成电路单晶硅的生产，同时还大量用于光伏太阳能电池产业，特别是用多晶硅生产的单晶硅制造的太阳能电池片其转化效率高﹙13%-18%﹚。
硅太阳能电池所用的单晶硅片，主要来自两种工艺渠道生产、供应的。一类是通过直拉单晶硅，生产出单晶硅棒，经切割等制成晶圆。另外一类是以多晶硅为原料，通过铸锭方法制成铸锭多晶硅块，再利用线切割机加工制成晶圆。
在太阳能电池制造的工艺流程中，可以看出，多晶硅铸锭是整个光伏产业链中的一个非常重要的基础工序。利用铸造技术制备硅多晶体，称为铸造多晶硅或铸锭多晶硅﹙multicrystalline silicon,mc-Si﹚。铸造多晶硅虽然含有大量的晶粒、晶界、位错和杂质，但由于省去了高费用的晶体拉制过程，所以相对成本较低，而且能耗也较低，在国际上得到了广泛应用。
与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅的主要优势是①材料利用率高、能耗小、制备成本低，而且其晶体生长简便，易于大尺寸生长；②可直接得到方锭，与拉制单晶圆棒相比，在切割制备硅片的过程中比较省料，提高了硅料的利用率，且方形较圆形易于提高电池模块的包装密度。但是，其缺点是含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，其晶体的质量明显低于单晶硅，从而降低了太阳能电池的光电转换效率。
目前，太阳能用于多晶硅片主要采用铸造多晶硅，多晶片的制作工艺是一个铸造过程，在这个过程中，熔化的硅被倾倒到一个模子里并且被定型，然后它被切成薄片。因为多晶片是通过模铸被制作出来的，由于铸造过程的晶体结构上的不完整，铸造多晶硅太阳能电池的效率低于单晶硅电池，但是由于生产工艺简单，所以他们能够更加便宜的被生产，具有广阔的市场前景。
早在1975年，德国的瓦克﹙Wacker﹚公司在国际上首先利用浇铸法制备多晶硅材料﹙SILSO﹚制造太阳能电池。几乎同时，其他研究小组也提出了不同的铸造工艺来制各多晶硅材料如美国Solarex公司的结晶法、美国晶体系统公司的热交换法、日本电气公司和大阪钛公司的模具释放铸锭法等。以此为开端，铸造多晶硅产品走入人们的视线。
自从铸造多晶硅发明以后，技术不断改进，质量不断提高，应用也不断广泛。在材料制备方面，平面固液界面技术和氮化硅涂层技术等技术的应用、材料尺寸的不断加大；在电池方面，SiN减反射层技术、氢钝化技术、吸杂技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能有了明显改善，其太阳能电池的光电转换效率也得到了迅速提高，实验室中的效率从1976年的12.5%提高到21世纪初的19.8%。近年来更达到20.3%。而在实际生产中的铸造多晶硅太阳能电池效率也已达到15%-16%左右。
由于铸造多晶硅的优势，包括中国在内的世界各主要太阳能生产国都在努力发展其工业规模。自20世纪90年代以来，国际上新建的太阳能电池和材料的生产线大部分是铸造多晶硅生产线，并且随着产业规模和技术的提升，更多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。目前，铸造多晶硅已占太阳能电池材料的55%以上，称为最主要的太阳能电池材料。
铸造多晶硅片加工流程是由铸锭开始，到多晶硅硅片的加工而完成。它的完整工艺流程参见下图。
 
装料 → 熔化 → 定向生长 → 冷却凝固  
↓  
硅片清洗 ← 多线切割 ← 破锭 ← 硅锭出炉
                     
   ↓
包装 → 出厂
     
 多晶硅片的典型生产工艺如下：
（1）装料：将清洗后的或免洗的51料装入喷有氮化硅的涂层的石英坩埚内，整体放置在定向凝固块上，下炉罩上升与上炉罩合拢，抽真空，并通入氩气作为保护气体，炉内压力大致保持在4×104-6×104Pa左右；
（2）加热：利用均布于四周的石墨加热器按设定的速率缓慢加热，去除炉内设施及硅料表面吸附的湿气等；
（3）熔化：增大加热功率，使炉内温度达到1540℃左右的硅料熔化温度并一直保持直至硅料完全熔化；
（4）长晶：Si料熔化结束后，适当减小加热功率，工作区温度降至1430℃左右的硅的熔点，缓慢提升隔热笼，使石英坩埚底部的定向凝固块慢慢露出加热区，形成垂直方向的大于0℃的温度梯度，坩埚中硅料的温度自底部开始降低并形成固液界面，多晶开始在底部形成，随着隔热笼的提升，水平的固液界面也逐渐上升，多晶硅呈柱状向上生长，生长过程中需要尽量保持水平方向的零温度梯度，直至晶体生长完成，该过程视装料的多少而定，约需要20-30h；
（5）退火：长晶完成后，由于坩埚中51料的上部和下部存在较大的温差，这时的多晶硅锭会存在一定的热应力，容易在后道剖锭、切片和电池制造过程中碎裂，因此，长晶后应保温在硅熔点附近一段时间以使整个晶锭的温度逐渐均匀，减少或消除热应力；
（6）冷却：退火后，加热器停止加热，并通入大流量氩气，使炉内温度逐渐降低，气压逐渐回升，直至达到大气压及容许的出锭温度。
（7）出锭：降低下炉罩，露出固定器上的坩埚，用专用的装卸料叉车将坩埚叉出；
（8）破锭：利用剖锭机将多晶硅锭上易吸收杂质的上下表面及周边切除，按所需硅片尺寸﹙如125mm×125mm规格或156mm×156mm规格﹚切割成均匀的方形硅柱；
（9）切片：用多线切割机将方形Si柱切割成厚度为220?m左右的多晶硅片；（10）清洗、包装：清洗切好的硅片以去除切削液及表面的其他残余物，烘干后包装待用，工艺结束。
 
4.1.2多晶硅铸锭炉的结构组成
根据多晶硅片的生产工艺可以得知其核心设备为大容量多晶硅铸锭炉。它是将硅料高温熔融后通过定向冷却冷凝结晶，使其形成晶向一致的硅锭，从而达到太阳能电池生产对硅片品质的要求。多晶硅铸锭炉是多晶硅制造的关键设备之一，其工艺流程的稳定性、设备控制的稳定性和先进性直接关系到是否生成出合格的硅锭，而合格的硅锭直接决定着硅片制成的电池的光电转换效率。
多晶硅铸锭炉由罐状炉体、加热器、装载及隔热笼升降机构、送气及水冷系统、控制系统和安全保护系统组成。多晶硅片质量的好坏主要取决于多晶硅在多晶硅铸锭炉中的定向生长。
为了完成上述连续的工艺过程，全自动多晶硅铸锭炉设计由下面的几大工作系统组成。它们分别为抽真空系统、加热系统、测温系统、保温层升降系统、压力控制系统及其他辅助系统。
（1）抽真空系统
抽真空系统是保持硅锭在真空下进行一系列处理，要求在不同的状态下，保持炉内真空压力控制在一定范围内。这就要求真空系统既有抽真空设备，同时还有很灵敏的压力检测控制装置。保证硅锭在生长过程中，处于良好的气氛中。抽真空系统由机械泵和罗茨泵、比例阀旁路抽气系统组成。
（2）加热系统
加热系统是保持工艺要求的关键，采用发热体加热，由中央控制器控制发热体，并可保证恒定温场内温度可按设定值变化；同时控制温度在一精度范围内。完成硅锭在长晶过程中对温度的精确要求。
（3） 测温系统
测温系统是检测炉内硅锭在长晶过程中温度的变化，给硅锭长晶状况实时分析判断系统提供数据，以便使长晶状况实时分析判断系统随时调整长晶参数，使这一过程处于良好状态。
（4）保温层升降系统
保温层升降系统机构是保证硅锭在长晶过程中，保持良好的长晶速度，它是通过精密机械升降系统，并配备精确的位置、速度控制系统来实现。保证硅锭晶核形成的优良性，保证光电转化的高效性。
（5）压力控制系统
压力控制系统主要保证炉内硅锭在生长过程中，在一特定时间段内，压力根据工艺要求保持在一压力下。它由长晶状况实时分析判断系统来控制。
（6）其他辅助系统
 多晶硅铸锭炉的工作原理：将多晶硅料装入有涂层的坩埚内后放在定向凝固块上，关闭炉膛后抽真空，加热待硅料完全熔化后，隔热笼缓慢往上提升，通过定向凝固块将硅料结晶时释放的热量辐射到下炉腔内壁上，坩埚底部的定向凝固块单向散热，在硅料液固界面处形成竖直的、大于0℃的温度梯度，进行柱状结晶生长。硅料凝固后，硅锭经过退火、冷却后出炉即完成整个铸锭过程。
 
4.1.3石墨材料在多晶硅铸锭炉中的应用
 多晶硅铸锭炉中，多个组件是需要石墨材料。特别是加热器中使用的加热材料-高纯石墨，以及加热器中使用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料，是目前重要的配套材料。
﹙1﹚    加热器中使用的加热材料-高纯石墨材料
在多晶硅铸锭炉设计上，为使硅料熔融，必须采用合适的加热方式。从加热的效果而言，感应加热和辐射加热均可以达到所需的温度。一般多采用辐射加热方式。它可以对结晶过程的热量传递进行精确控制，易于在坩埚内部形成垂直的温度梯度。
加热器的加热能力必须超过1650℃，同时其材料不能与硅料反应，不对硅料造成污染，能在真空及惰性气氛中长期使用。符合使用条件可供选择的加热器有金属钨、钼和非金属石墨等。由于钨、钼价格昂贵，加工困难，而石墨来源广泛，可加工成各种形状。另外，石墨具有热惯性小、可以快速加热，耐高温、耐热冲击性好，辐射面积大、加热效率高、且基本性能稳定等特点。
﹙2﹚    加热器中使用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料
对于铸锭工艺而言，为了提高生产效率，要求设备的升温速度尽可能快；由于采用真空工艺，要求炉内材料的放气量应尽可能少，缩短真空排气的时间；同时硅料中温度梯度的形成还需要隔热层的精确提升实现，隔热层的质量要尽可能轻，以减少升降时的惯性而影响控制精度。综上所述对于隔热材料的选择要求是：耐高温、密度低、导热小、蓄热量少、隔热效果好、放气量少、重量轻、膨胀系数小，在众多的耐火保温材料中，以高纯碳毡最为理想。