我国石墨制品制造技术和国外的差距
我国石墨制品制造技术和国外的差距
（一）特种碳素材料我国的特碳行业发展较晚，从开始的照国外生搬硬套，到如今有符合自己国 情的产品和技术。经过了几十年的不断学习和摸索，我们国家的特碳行业开始逐 渐走向正轨。特碳制品根据其成型工艺方法不同一般分为冷模压石墨、振动成型 石墨、热挤压石墨、等静压石墨等。在模压成型和振动成型方面，我们的技术可 与国外最先进的技术相媲美。 模压成型方面最有代表性的企业有。一些产品已 经在国际上有很高的声誉，这些企业也在不断的发展壮大，配置了 2000 吨的模 压成型机，生产成品质量可达 200kg。振动成型方面代表性企业有山东淄博大陆 碳素，大同新城及内蒙青山特碳等，其中 GSK 产品在国际上都有很高的知名度。 这些企业生产技术成熟，产品性能稳定，部分产品作为等静压产品的替代品受到 极大的关注，如电火花加工用石墨、有色金属结晶器和一些机械密封件等。
然而在热挤压成型和等静压成形方面，我们与国外先进技术还有一些差距。 挤压成型方面，方大碳素和中钢吉碳都取得了比较显著的成果，他们的产品可以 代表我国的先进水平。但是，与德国的西格里和美国的 UCAR 公司的挤压成型产 品相比，国内的产品尺寸偏小，最大尺寸即 500 mm×450 mm×3000mm，西格里 公司的产品最大尺寸可达 670 mm×450 mm×3000mm。此外，国内产品的各向同 性和机械强度还有待提高。
等静压石墨是石墨材料中的精品，具有一系列优异性能，因此，它将会与高 新技术、国防尖端技术密切相关，成为 21 世纪最有价值的新材料之一。虽然， 我国已经有了自己的等静压石墨生产企业，但是大部分等静压石墨产品性能较 低、品种单一、大规格高性能等静压石墨尚不能生产。国外等静压石墨材料的发 展已经有很长的历史，其中日、美、德、法四国所生产的等静压石墨已拥有近百 种型号并自成系列，为其它高、精、尖领域发展提供了大量的新类型石墨产品。 相对比而言，国内与国外的等静压石墨材料差距主要体现在以下几点：
1、 原料和配方 原料和配方不同，产品内部的排列结构和元素组成不同，所以外部显现的理 化性能也有很大的差别。 我国生产等静压石墨的原料基本上与其他石墨产品所用 原料相同，即石油焦和沥青焦。国外具体的生产原料和配方，对我国一直是保密 的。德国西格里公司于 2007 年在收购山西泉海碳素公司后，成立了“西格里泉 海碳素（山西）有限公司”。就目前的态势来说，德国西格里在中国的生产基地 还仅仅是利用焙烧与石墨化这两道工序来进行生产。 法国罗兰公司在重庆投资建 设了 2500 吨/年的等静压石墨材料的生产基地。该生产基地并不是完整的生产 线，其关键的工艺磨料、配方、混捏、造粒等关键工艺均没有在重庆进行生产。 并且其部分石墨化和纯化工艺是在江苏昆山的工厂进行。 这些外商投资的跨国公 司把等静压石墨材料生产核心的材料配方工艺仍放在国外。 这对我国发展等静压 技术是一个制约和考验，需要我们投入更多人力物力去探索。
2、 工艺方面的差异 工艺方面的差异可以从下表看出，我国从硬件设备到工艺流程都有待提高。 工艺 装备 中 国 外 国 常规 工艺流程 配料→压型→一焙→一浸→二焙→二 浸→三焙→（三浸→四焙→）石墨化 配料→压型→一焙→（一浸→二焙→） 石墨化 自动化程 度 低 生产 成本 高 成品 率 低 先进 高 低 高
3、 产品性能差异 下表显示为国内外等静压石墨产品性能方面的差异， 正因为原料和工艺方面 的差异造成我们产品性能方面的落后。 粒度（?m） 平均 中国 外国 25-45 5-25 最小 8 1-3 纯度（ppm） 高 200 50 超高 ＜20 ＜2 低 高 低 高 低 高 短 长 机械强度 光洁度 加工性能 使用寿命
4、 尺寸 目前大规格、特大规格等静压各向同性石墨是我国石墨制品的一项缺口。目 前日本最大可以生产直径 2500mm 的各向同性石墨，西格里产品的直径也可以达 到 1250mm，重庆罗兰特种石墨有限公司可以生产最大直径 1500mm，最长 2m 的等 静压石墨。而国内大规格各向同性石墨较少，直径 500mm 以下已经产能过剩，但 直径 600mm 以上较少，设备也难以配套，产品质量很难稳定。
从以上四方面看出，我国的等静压成型技术尚处于初级阶段，还有很长的路 要走。但是我国每年要从国外进口大约 3/4 的等静压石墨坯料，并且我国约消耗 全球等静压石墨产品的 1/4，由此可见，我国无疑是世界上一块潜力巨大的等静 压石墨市场。然而，目前等静压石墨产品在我国只有近 10 年的历史,尚属起步阶 段。国内厂商生产的等静压石墨，产量低，质量、性能以及产品尺寸、规格不能 完全满足市场需求，多为一些低端小尺寸产品，和国外主要厂家的产品存在比较 大的差距。具体表现在尺寸较小、强度、密度不够，同时最重要的差别是在于材 料结构和性能的不均匀性。 这些差距主要是由于原材料选择以及生产技术工艺还 没有达到先进水平， 几乎所有高端特种石墨都是依赖进口， 主要是从美国、 日本、 德国、法国这四个等静压石墨的生产基地进口。
所以，在等静压方面，我们的工 作还有很多。 此外，特碳产品的应用领域非常广泛，从应用角度来说，和国外的特碳产品 相比，我们的产品也存在规格少，种类不够齐全等不足。
（二）负极材料炭材料是发现最早(1926 年) 用于锂离子电池（LIB）负极的材料,到 20 世 纪 80 年代进一步发现锂在炭材料中嵌入反应的电位接近锂的电位,不容易与有 机溶剂反应,并具有很好的循环性能， 故认为是最佳,也是应用最为广泛的锂离子 电池的负极材料。 目前,开发和使用的锂离子电池负极材料主要有石墨、软碳(Soft Carbon) 、 硬碳(Hard Caobon) 等。在石墨中有天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维。在软碳 中常见的有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球(Mesocarbon Microbends , 缩写 MCMB) 等。硬碳是指高分子聚合物的热解碳。常见的有树脂碳、有机聚合 物热解碳、碳黑等。 在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，
一 直是负极材料的主要类型。除石墨化中间相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占据 小部分市场份额外，改性天然石墨正在取得越来越多的市场占有率。我国拥有丰 富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面， 深圳贝特瑞电池材料有限公司以高新科技促进传统产业的发展， 运用独特的整形 分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提 高到 99.95%以上，最高可以达到 99.9995%。并通过机械融合、化学改性等先进 的表面改性技术研制、生产出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放 电容量达 360mAh/g 以上，首次效率大于 95%，压实比达 1.7g/cm3，循环寿命 500 次容量保持在 88%以上。
产品出口至日本、韩国、美国、加拿大、丹麦、印 度等国家，并在国内 40 余家锂电厂家应用。该公司年产 1800 吨天然复合石墨 （MSG、AMG、616、717、818 等）、1200 吨人造石墨负极材料（SAG 系列、NAG 系列、316 系列、317 系列）、3000 吨球形石墨（SG）、5000 吨天然微粉石墨 和 600 吨锰酸锂正极材料，并正在不断扩大生产规模，同时可以根据客户的需 求、工艺、设备以及存在的问题为客户开发客户需要的产品。生产的产品品质稳 定、均一，具有很好的电化学性能和卓越加工性能，可调产品的比表面积、振实 密度、压实密度、不纯物含量和粒度分布等。主要生产设备和检测仪器均从国外 进口，从而形成该公司独特的核心竞争力的一部分。在锂离子电池负极材料行业 贝特瑞已经引领了该行业的发展方向。 表 1 不同厂家天然石墨负极材料性能比较 表 2 不同厂家人造石墨负极材料性能比较 表 3 不同厂家中间相碳微球（MCMB）负极材料性能比较 表 4 负极材料竞争力 相对于国内主要发展天然石墨负极，日本更注重硬碳材料的研究，如树脂碳 (如酚醛树脂、 环氧树脂、 聚糠醇 PFA-C 等)、 有机聚合物热解碳(PVA， PVC， PVDF， PAN 等)、碳黑(乙炔黑)。其中，日本 Sony 公司已把聚糠醇树脂碳 PFA-C 用作锂 离子电池负极材料，PFA-C 的容量可达 400mAh/g，PFA-C 晶面间距 (d002)相当， 这有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。另一 种硬碳材料是由酚醛树脂在 800℃以下热解得到的非晶体半导体材料多并苯 (PAS)，其容量高达 800mAh/g，晶面间距为 0.37-0.40nm，有利于锂在其中嵌入脱嵌，循环性能好。 石墨负极材料已成功商品化，但还有一些难以克服的弱点。这是因为碳负极 在有机电解液中会形成钝化层(SEI 层)，该层虽可传递电子和锂离子，但会引起 初始容量的不可逆损失；而且碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充 电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会形成锂枝晶而引起短路；其次，在 高温下，碳负极上的保护层可能分解而导致电池着火；另外，碳电极的性能受制 备工艺的影响很大。鉴于以上情况，寻找性能更为良好的非碳负极材料仍是锂离 子电池研究的重要课题。近年来，有很多研究者都报告了他们研究非碳负极材料 所取得的成果，尤其在有关金属间化合物方面。他们的研究结果表明，金属基化 合物相对于纯金属负极材料来说，比容量虽有少量的降低，但循环性能却有明显 的改善。
（三）柔性石墨柔性石墨，是鳞片石墨的一种深加工产品。它是利用鳞片石墨能形成层间化 合物的特性，将鳞片石墨经特定的化学处理，使之形成某种层间化合物，再经高 温热处理，使层间化合物分解，同时，石墨延 C 轴方向迅速膨胀，形成一种具有 优良柔性的物质，即膨胀石墨（或柔性石墨），将膨胀石墨添加或不加粘结剂压 制成的各种形体的材料即为柔性石墨材料。柔性石墨具有优良的性能，它在保留 了鳞片石墨耐高温、耐腐蚀、自润滑等性能的同时，还具有柔软性、回弹性、可 塑性、不渗透性、自粘性、低密度和各向异性等特性。因此，它能在苛刻的条件 下工作。比如在密封方面，它与橡胶、石棉等相比，具有无可比拟的优越性，堪 称当代的“密封之王”，有人还称它是一种“革命性的材料”。也正因为如此， 柔性石墨才引起了世界各国的普遍重视，得到了迅速发展。
从本世纪六十年代美 国联合碳化物公司首先研制成功膨胀石墨密封材料开始，短短三十年的时间，柔 性石墨已进入许多领域甚至一些高技术领域。特别象美、日、英、德等工业发达 国家对柔性石墨的研究非常广泛， 已涉及到层间化合物的制备方法等许多深层次 的问题，且目前仍大有继续以展之势。 我国对柔性石墨的研究应用起步较晚， 过去用作关键设备上的高级柔性石墨 材料一般都从国外进口。一九七八年以后，随着改革开放的深入，柔性石墨的研 究开发才得以迅猛发展，并由此而进入了一个新阶段。八十年代初期，我国的柔 性石墨只应用于密封材料，而且还只是在石油、化工等少数行业中用作静密封， 应用范围很窄。
进入八十年代中期之后， 随着科学研究的深入和产品质量的改善， 柔性石墨的应用才有了突破。首先是在密封方面有了提高，能够在压力交变和温 度交变较大的情况下正常工作，即可用作出了动密封，此时，它不仅防泄漏，而 且还以自身的润滑性保护轴和阀杆等免遭磨损，起到延长设备使用寿命之功效。 由于柔性石墨对各种液体、汽体均不渗透，能够达到完全密封，因而它在汽车、 造船等行业特别受欢迎。其次，柔性石墨还被制成各种保护渣，广泛运用于钢锭 浇铸技术。第三，有些厂家在冶炼稀有金属时使用柔性石墨作保护材料，也取得 了初步成功。此外，柔性石墨还被用作原子核装置的抗辐射内衬材料，高温炉中 杂质扩散挡栅材料和热屏蔽材料，高温石墨组件的电气触点或加热元件，坩埚内 衬以及改进型整流电刷和可变阻器的电刷等。
十年间，我国柔性石墨制品生产从起步发展到了现在的一百多个生产厂家， 年产量约达 600 吨，国内柔性石墨材料的研制成功和生产能力的扩大，既结束了 我国过去在这方面全部依靠进口的局面，又推动了相关工业的进步。 虽然我国柔性石墨研究开发进展较快，但是和日本、德国、美国相比还是存 在很大的差距。主要是生产水平较低，产品质量与发达国家差距较大。比如柔性 石墨制品的抗拉强度比国外同类产品低近 20%，而摩擦系数则要比国外产品高 20%。此外，在品种规格上，我们也显得单簿，西方一些发达国家和日本根据不 同的使用条件，研制了抗氧化型、防腐型等 1600 多种柔性石墨制品，几乎达到 了应有尽有的程度；在柔性石墨制品复合材料方面，日本已研制成功了六种，而 我们只有三种，其中还有一种尚处于试用阶段。
（三）石墨电极 目前中国炭素企业已超过 400 家, 年生产石墨电极能力约 70 万 t, 是世界 上最大的石墨电极生产国之一, 但工序配套、批量规模生产的企业只有 50 多家, 较之国外技术水平仍存在一定差距。目前, 中国石墨电极研制的最大规格是 Φ700 mm , 而在 21 世纪初, 世界上已经开始使用 Φ800 mm 的石墨电极。近年 来, 随着中国冶金产业结构的优化升级, 落后生产装备的小电炉日渐被淘汰, 高功率和超高功率电炉迅速发展, 从而使普通功率中小规格石墨电极市场供需 大大萎缩, 产品严重过剩, 高功率石墨电极供需基本平衡, 超高功率大规格石 墨电极需求量逐年递增, 产品供不应求。
因此, 这几年炭素行业石墨电极供需基 本处于超高功率电极供不应求, 高功率电极供需基本平衡, 普通功率电极供过 于求的状况。在品种结构方面, 与发达国家的差距非常大, 目前美国 U CAR、日 本东海、昭和电工等生产的都是超高功率电极, 80% 左右是 500 mm 以上大规格 的超高功率电极。而中国超高功率电极产量仅占石墨电极总产量的 27% 左右, 超高功率和高功率电炉炼钢要比普通功率电炉炼钢节电 10%～ 20% , 冶炼时间 缩短 20% , 单位成本总计节约 10% 以上, 因此炼钢电炉用超高功率发展是大势 所趋。