一种新颖的富吡啶氮掺杂缺陷石墨烯NDGs-800
一种新颖的富吡啶氮掺杂缺陷石墨烯NDGs-800
氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是金属-空气电池的两个重要反应。开发低成本双功能催化剂并确定活性位点仍然是一个巨大的挑战。大量的研究表明非金属杂元素（N、S、P等）掺杂碳材料是一种有效的双功能催化剂，但目前有关该类型催化剂的活性中心仍存在争议，其中一个主要原因是杂原子掺杂的同时也会产生一定的缺陷，理清活性中心（掺杂效应、缺陷效应或者掺杂与缺陷之间协同效应）对于合成高性能ORR/OER催化剂非常迫切。此外，在较高过电位条件下，ORR/OER涉及到气体的快速消耗与生成，设计分级介-大孔结构无疑对催化反应动力学起到积极作用。
【成果简介】
为此，中南大学雷永鹏教授与和湖南大学王双印教授、中科院王要兵教授及国防科大王应德教授合作，以氧化石墨烯和g-C3N4纳米片为原料，经水热自组装和高温热处理制备了高孔容（3.43 cm-3 g-1）的氮掺杂石墨烯气凝胶（NDGs-800）。该材料富吡啶氮、富缺陷，ORR性能超越商业Pt/C催化剂，同时也表现出较好的OER活性。组装的锌空气电池具有超高的能量密度（872.3 Wh kg-1），连续循环充放电78 h，活性没有明显衰减，可媲美贵金属Pt/C+Ir/C催化剂。苏州大学李有勇教授团队的理论计算首次发现吡啶氮和空位缺陷的协同机制，相比其它构型的碳，4个吡啶氮协同的空位毗邻的碳催化活性最高，过电势最低（ORR:0.28V；OER:0.28V）。该工作为设计高性能非金属催化剂提供了借鉴。该研究成果已于近期发表在着名期刊ACS Energy Letters（Pyridinic-N-dominated Doped Defective Graphene as Superior Oxygen Electrocatalyst for Ultrahigh-Energy-Density Zn-Air Batteries, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b00303）
【图文导读】
一种新颖的富吡啶氮掺杂缺陷石墨烯NDGs-800
图1 （a） NDGs样品的合成示意图； NDGs-800的 （b） SEM图，（c） TEM图，（d） HRTEM图，（e） AFM图，（f） 元素mapping图，（g） BET图
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图2 （a） NDGs样品的Raman谱图； NDGs-800的 （b）高分辨C 1s谱图；（c） 高分辨N 1s谱图，（d） NDGs样品中不同类型N含量
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图3 NDGs和Pt/C的（a） ORR极化曲线；（b） 动力学电流密度和电子转移数比较；（c） NDGs-800在不同转速的极化曲线；（d） K-L曲线；NDGs, Pt/C和RuO2/C的（e） OER极化曲线；（f） 塔菲尔斜率
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图4 （a）在石墨烯模型上假设的七种含吡啶-N的位点（1N，2N，3N-1，3N-2，4N，5N和6N）；（b）不考虑pH影响时，七种含吡啶-N的位点相应的ORR和OER过电位与*OH的吸附能的关系，（c）含4N位点的ORR和OER计算吉布斯自由能图，（d）4N位点上优化的吸附ORR/OER中间介质（*OOH，*O和*OH）；（e）分布在4N位点中最高占据分子轨道（HOMO）最低空间分子轨道（LUMO）
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图5 （a） NDGs-800和Pt/C的放电曲线和对应的功率密度曲线； （b） NDGs-800与已报道的双功能催化剂性能比较；（c） NDGs-800和Pt/C + Ir/C的（c）充放电曲线；（d） 10 mA cm-2条件下的充放电循环稳定性；（e） 点灯照片
【小结】
本文介绍了一种新颖的富吡啶氮掺杂缺陷石墨烯，用于高效的氧电极电催化。 理论计算表明4个吡啶氮协同空位相邻的碳具有最高的催化活性，过电势最低（ORR:0.28V；OER:0.28V）。组装的锌空气电池最大功率密度为115.2 mW cm-2，能量密度高达872.3 Wh kg-1。同时，应用到可充式锌-空气电池，有较小的充放电过电势和优异的循环稳定性（超过78小时）。这项工作不仅提供一种廉价、高效的电催化剂，而且首次揭示了4个吡啶氮协同空位相邻的碳与ORR/OER活性的关系，为设计高性能非金属催化剂提供了借鉴。
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